APAT IRSA-CNR Istituto di Ricerca sulle Acque Agenzia per la protezione Consiglio Nazionale delle Ricerche dell’ambiente e per i servizi tecnici Metodi analitici per le acque Volume Secondo Sezione 4000 - Inorganici non metallici Sezione 5000 - Organici APAT Manuali e Linee Guida 29/2003  Informazioni legali L’Agenzia per la protezione dell’ambiente e per i servizi tecnici (APAT) o le persone che agiscono per suo conto non sono responsabili dell’uso che può essere fatto delle informazioni contenute in questo manuale. APAT - Agenzia per la protezione dell’ambiente e per i servizi tecnici Via Vitaliano Brancati, 48 - 00144 Roma www.apat.it CNR-IRSA - Consiglio Nazionale delle Ricerche - Istituto di Ricerca sulle Acque Via Reno, 1 - 00198 Roma www.irsa.rm.cnr.it © APAT, Rapporti 29/2003 ISBN 88-448-0083-7 Riproduzione autorizzata citando la fonte Elaborazione grafica APAT Grafica di copertina: Franco Iozzoli Foto: Paolo Orlandi Coordinamento tipografico APAT Impaginazione e stampa I.G.E.R. srl - Viale C.T. Odescalchi, 67/A - 00147 Roma Stampato su carta TCF Finito di stampare febbraio 2004  AUTORI Il manuale “Metodi Analitici per le Acque” è pubblicato nella serie editoriale “Manuali e Linee Guida” dell’Agenzia per la Protezione dell’Ambiente e per i Servizi Tecnici (APAT). L’opera si articola in tre volumi, suddivisi in sezioni (da 1000 a 9040). Fatta eccezione per la parte generale (sezioni 1000-1040), ogni sezione contiene uno o più metodi, costituiti da capitoli, paragrafi e sottoparagrafi. I metodi analitici riportati nel manuale sono stati elaborati da una Commissione istituita nel 1996 dall’Istituto di Ricerca sulle Acque del Consiglio Nazionale delle Ricerche (IRSA-CNR), per l’aggiornamento e l’ampliamento dei metodi riportati nel Quaderno 100 “Metodi analitici per le acque”, pubblicato dall’IRSA-CNR ed edito dal Poligrafico dello Stato nel 1994. Un Gruppo di Lavoro, coordinato dall’APAT, e formato dal Servizio di Metrologia Ambientale dell’APAT, dall’Istituto di Ricerca sulle Acque del Consiglio Nazionale delle Ricerche (IRSACNR), dalle Agenzie Regionali per la Protezione dell’Ambiente (ARPA) e dalle Agenzie Provinciali per la Protezione dell’Ambiente (APPA), con il contributo del Centro Tematico Nazionale “Acque interne e marino costiere” (CTN/AIM), ha provveduto ad una revisione critica e ad una integrazione dei metodi analitici prodotti dalla Commissione istituita dall’IRSA-CNR. I metodi analitici riportati nel presente manuale possono essere riprodotti ed utilizzati purché ne sia citata la fonte. L’edizione finale è a cura di: Maria Belli, Damiano Centioli, Paolo de Zorzi, Umberto Sansone (Agenzia per la protezione dell’ambiente e per i servizi tecnici - APAT) Silvio Capri, Romano Pagnotta, Maurizio Pettine (Consiglio Nazionale delle Ricerche - Istituto di Ricerca sulle Acque - CNR-IRSA)  I N D I C E Indice VOLUME 1 PRESENTAZIONE PREMESSA 1000 -PARTE GENERALE 1010 -Strutture, attrezzature e reattivi di laboratorio 5 1020 -Lineamenti di tecniche analitiche 25 1030 -Metodi di campionamento 75 1040 -Qualità del dato analitico 87 2000 PARAMETRI FISICI, CHIMICI E CHIMICO-FISICI 2010 -Acidità e alcalinità (Acidità: titrimetrico; Alcalinità: potenziometrico e titrimetrico) 115 2020 -Colore (qualitativo; spettrofotometrico; metodo al platino-cobalto) 123 2030 -Conducibilità 131 2040 -Durezza (per calcolo; complessometrico con EDTA) 137 2050 -Odore 141 2060 -pH 145 2070 -Salinità 153 2080 -Sapore 157 2090 -Solidi (totali disciolti; totali sospesi; sedimentabili; fissi e volatili a 600°C) 161 2100 -Temperatura 171 2110 -Torbidità 177 2120 -Trasparenza 183 3000 -METALLI E SPECIE METALLICHE 3010 -Trattamento preliminare dei campioni per l’analisi dei metalli mediante mineralizzazione acida 3020 -Determinazione di elementi chimici mediante spettroscopia di emissione con sorgente al plasma (ICP-OES) 197 3030 -Determinazione di cationi (sodio, ammonio, potassio, magnesio, calcio) mediante cromatografia ionica 215 3040 -Metodi di preconcentrazione per la determinazione di metalli in tracce 225 3050 -Alluminio (F-AAS; ETA-AAS; spettrofotometrico con eriocromocianina R) 237 3060 -Antimonio (ETA-AAS; HG-AAS) 251 3070 -Argento (ETA-AAS; APDC+ETA-AAS) 263 3080 -Arsenico (HG-AAS; spettrofotometrico con dietilditiocarbammato di argento) 271 3090 -Bario (F-AAS; ETA-AAS) 283 3100 -Berillio (ETA-AAS) 291 3110 -Boro (spettrofotometrico con curcumina; spettrofotometrico con carminio) 297 3120 -Cadmio (F-AAS; ETA-AAS) 303 3130 -Calcio (F-AAS) 311 3140 -Cobalto (ETA-AAS) 315  INDICE 3150 -Cromo (Cromo totale: F-AAS; ETA-AAS; Cromo VI: APDC+ETA-AAS; Cromo III: ETA-AAS dopo eliminazione di Cromo VI; Cromo totale: coprecipitazione con Fe (OH)3+ETA-AAS; Cromo VI: spettrofotometrico con difenilcarbazide) 321 3160 -Ferro (F-AAS; ETA-AAS) 345 3170 -Litio (F-AAS) 355 3180 -Magnesio (F-AAS) 359 3190 -Manganese (F-AAS; ETA-AAS) 363 3200 -Mercurio (ossidazione con KMnO4+CV-AAS; ossidazione con HNO3 mediante microonde +CV-AAS; ossidazione con HNO3 mediante microonde +CV-AAS e amalgama su oro) 373 3210 -Molibdeno (ETA-AAS) 391 3220 -Nichel (F-AAS; ETA-AAS) 397 3230 -Piombo (F-AAS; ETA-AAS; spettrofotometrico con ditizone) 405 3240 -Potassio (F-AAS) 419 3250 -Rame (F-AAS; ETA-AAS; spettrofotometrico con ossalildiidrazide) 423 3260 -Selenio (HG-AAS; spettrofotometrico con o-fenilendiammina) 435 3270 -Sodio (F-AAS) 445 3280 -Stagno (F-AAS; ETA-AAS; spettrofotometrico con violetto di catechina) 449 3290 -Tallio (ETA-AAS; APDC+ETA-AAS) 461 3300 -Tellurio (ETA-AAS) 471 3310 -Vanadio (ETA-AAS; coprecipitazione con Fe(OH)3+ETA-AAS) 477 3320 -Zinco (F-AAS) 487 VOLUME 2 4000 -COSTITUENTI INORGANICI NON METALLICI 4010 -Anidride carbonica 4020 -Anioni (fluoruro, cloruro, nitrito, bromuro, nitrato, fosfato e solfato) in cromatografia ionica 499 4030 -Azoto ammoniacale (spettrofotometrico all’indofenolo; spettrofotometrico con reattivo di Nessler; potenziometrico; spettrofotometrico o titrimetrico, previa distillazione) 509 4040 -Azoto nitrico (spettrofotometrico mediante salicilato di sodio; spettrofotometrico con NEDA) 525 4050 -Azoto nitroso 533 4060 -Azoto totale e fosforo totale 537 4070 -Cianuro 541 4080 -Cloro attivo libero 547 4090 -Cloruro (titolazione argentometrica, mercurimetrica e potenziometrica) 553 4100 -Fluoruro (spettrofotometrico; potenziometrico) 565 4110 -Fosforo (ortofosfato; fosforo totale) 575 4120 -Ossigeno disciolto (titolazione iodometrica; titolazione potenziometrica) 583 4130 -Silice 595 4140 -Solfato (gravimetrico; torbidimetrico) 599 4150 -Solfito (titolazione iodometrica; metodo cromatografico) 605 4160 -Solfuro 613 5000 -COSTITUENTI ORGANICI 5010 -Aldeidi (composti carbonilici) (spettrofotometrico con MBTH; derivatizzazione + SPE+HPLC-UV; derivatizzazione + LLE+GC-ECD) 621 5020 -Ammine alifatiche (GC-AFD) 635 5030 -Azoto organico 641 5040 -Carbonio organico disciolto 645  INDICE 5050 -Diserbanti ureici (LLE o SPE+HPLC-UV) 653 5060 -Prodotti fitosanitari (antiparassitari, pesticidi) (LLE o SPE+GC-NPD o HPLC-UV o GC-MS) 661 5070 -Fenoli (spettrofotometrico con 4-amminoantipirina previa estrazione; spettrofotometrico diretto con 4-amminoantipirina; LLE o SPE+HPLC-UV) 679 5080 -Idrocarburi policiclici aromatici (LLE o SPE+GC-MS; LLE o SPE+HPLC-UV o HPLC-fluorescenza) 697 5090 -Pesticidi clorurati (LLE+GC-ECD) 707 5100 -Pesticidi fosforati (LLE+GC-FPD) 723 5110 -Policlorobifenili e policloroterfenili (LLE+GC-MS o GC-ECD) 743 5120 -Richiesta biochimica di ossigeno (BOD5) 767 5130 -Richiesta chimica di ossigeno (COD) 781 5140 -Solventi organici aromatici (spazio di testa statico +GC-FID; spazio di testa dinamico+GC-FID) 789 5150 -Solventi clorurati (spazio di testa statico+GC-ECD; spazio di testa dinamico+GC-ECD) 799 5160 -Sostanze oleose (grassi e oli animali e vegetali; idrocarburi totali) (gravimetrico; IR) 811 5170 -Tensioattivi anionici (MBAS) 827 5180 -Tensioattivi non ionici (BIAS) 833 VOLUME 3 6000 -METODI MICROBIOLOGICI - PARTE GENERALE 6010 -Modalità di campionamento 845 6020 -Lineamenti di tecniche analitiche 849 6030 -Generalità sui terreni di coltura per batteriologia 853 6040 -Attrezzature di base per le analisi microbiologiche delle acque 855 7000 -METODI PER LA DETERMINAZIONE DI MICROORGANISMI INDICATORI DI INQUINAMENTO E DI PATOGENI 7010 -Coliformi totali 865 7020 -Coliformi fecali 875 7030 -Escherichia coli 883 7040 -Streptococchi fecali ed enterococchi 895 7050 -Conteggio delle colonie su agar a 36°C e 22°C 909 7060 -Spore di clostridi solfito riduttori 913 7070 -Aeromonas spp 921 7080 -Salmonella spp 927 7090 -Vibrio spp 935 7100 -Uova di elminti 941 7110 -Batteriofagi 945 7120 -Enterovirus 959 7130 -Oocisti di Cryptosporidium e cisti di Giardia 8000 -METODI ECOTOSSICOLOGICI 8010 -Metodi di valutazione della tossicità con pesci 985 8020 -Metodi di valutazione della tossicità con Daphnia 993 8030 -Metodo di valutazione della tossicità acuta con batteri bioluminescenti 1003 8040 -Metodo di valutazione della tossicità acuta con Ceriodaphnia dubia 1013 8050 -Metodo di valutazione della tossicità acuta con Mysidopsis bahia 1027 8060 -Metodo di valutazione della tossicità acuta con Artemia sp. 1043  INDICE 8070 -Metodo di valutazione della tossicità acuta con Cyprinodon variegatus 1051 8080 -Metodo di valutazione della tossicità acuta con trota iridea (Oncorhynchus mykiss) 1065 8090 -Metodo di valutazione della tossicità cronica (7 giorni) con Mysidopsis bahia 1075 8100 -Metodo di valutazione della tossicità cronica (7 giorni) con Ceriodaphnia dubia 1085 8110 -Metodo di valutazione della tossicità cronica (7 giorni) con Cyprinodon variegatus 1091 8120 -Saggio di tossicità prolungato (14-28 giorni) con trota iridea (Oncorhynchus mykiss) (metodo preliminare) 1099 8130 -Analisi statistica dei risultati di saggi cronici 1109 9000 -INDICATORI BIOLOGICI 9010 -Indice biotico esteso (I.B.E.) 1115 9020 Determinazione della clorofilla: metodo spettrofotometrico 1137 9030 Determinazione dell’adenosintrifosfato (ATP) 1143 9040 Conta diretta dell’abbondanza microbica (DAPI) 1149  COSTITUENTI INORGANICI NON METALLICI 4000 - COSTITUENTI INORGANICI NON METALLICI  C O S T I T U E N T I I N O R G A N I C I N O N M E T A L L I C I In questa parte del Manuale sono descritti i metodi per la determinazione di costituenti inorganici non metallici. Le procedure indicate sono utilizzabili per indagini sulla qualità dei corpi idrici e per il loro controllo, per il trattamento e la fornitura di acqua potabile e per la verifica di operazioni e processi di trattamento di acque di scarico. I metodi prevedono l’impiego delle seguenti tecniche: -spettrofotometria di assorbimento molecolare nella regione del visibile; -potenziometria; -volumetria; -gravimetria; -turbidimetria; -cromatografia ionica. Le tecniche sopra menzionate sono ampiamente descritte nella parte generale (Sezione 1020), dove sono anche descritti i metodi di campionamento e di conservazione del campione (Sezione 1030).  C O S T I T U E N T I I N O R G A N I C I N O N M E T A L L I C I 4010. Anidride carbonica (Biossido di carbonio) Con questo metodo si determina l’anidride carbonica (biossido di carbonio) disciolta nell’acqua come tale (anidride carbonica libera); quest’ultima si distingue dall’anidride carbonica combinata che è ritrovata sotto forma di ione bicarbonato o carbonato. Come risulta dalla Fig. 1 nell’intervallo di pH tra 4,5 e 8 coesistono lo ione bicarbonato e l’anidride carbonica libera. La CO2 libera può essere determinata per titolazione diretta alla fenolftaleina con carbonato di sodio. Figura 1: Curva delle frazioni molari (X) del carbonio inorganico totale presenti nelle diverse forme in funzione del pH della soluzione a 25°C. a: acido carbonico; b: bicarbonati; c: carbonati. Quando sia richiesta infine una particolare accuratezza nella determinazione della CO2 libera, è necessario ricorrere alla procedura descritta nel metodo “Carbonio Inorganico Totale” (vedi metodo 5040 “Carbonio organico disciolto”), che consente di determinare il contenuto totale di CO2 libera e combinata. Il contenuto di CO2 combinata può essere determinato a parte secondo quanto descritto nel metodo 2010 “Acidità ed alcalinità”. La CO2 libera si ottiene per differenza. Se l’acqua in esame ha un pH inferiore a 4,5 si è in presenza anche di acidità minerale (vedi metodo 2010 “Acidità ed alcalinità”). 1. Principio del metodo L’anidride carbonica libera reagisce col carbonato di sodio per formare bicarbonato. Il punto di equivalenza viene rilevato per via potenziometrica o dall’apparire della colorazione rosa caratteristica dell’indicatore alla fenolftaleina a pH 8,3.  COSTITUENTI INORGANICI NON METALLICI 2. Campo di applicazione Il metodo può essere impiegato in acque naturali o industriali a partire da concentrazioni di 0,2 mg/L. 3. Interferenze e cause di errore Cationi ed anioni che alterino in misura notevole l’equilibrio tra anidride carbonica e ione bicarbonato inficiano il risultato della determinazione. Ioni metallici come alluminio, cromo, rame e ferro, che precipitano in ambiente basico producono risultati in eccesso. La concentrazione dello ione ferroso non dovrebbe superare 1 mg/L. Errori in eccesso vengono causati anche da basi deboli (ammine e ammoniaca) e da sali di acidi deboli e basi forti (borati, nitriti, fosfati, silicati e solfuri). Tali sostanze dovrebbero essere assenti. Qualora il pH sia inferiore a 4,5, come nel caso di scarichi contenenti acidi minerali, o di effluenti da scambiatori cationici rigenerati con acido, questo metodo è inapplicabile e si deve ricorrere alla neutralizzazione con un eccesso di basi forti, ad esempio Ba(OH)2 0,1 N e retrotitolazione con HCl 0,1 N. Errori in difetto possono venire causati da un alto contenuto in solidi totali disciolti, come nel caso di acque marine, o da una eccessiva aggiunta di indicatore. 4. Campionamento e conservazione del campione Anche usando un’accurata tecnica di prelievo, ci si deve aspettare qualche perdita di CO2 di- sciolta durante la conservazione o la manipolazione del campione, specie se questo gas è presente ad elevata concentrazione; talvolta invece il contenuto in CO2 di un campione puòaumentare durante la conservazione. È quindi consigliabile eseguire la determinazione sul campo, il più presto possibile. Qualora ciò non fosse possibile, raccogliere e conservare il campione in bottiglie da 500 mL riempite in modo da non lasciare spazio d’aria tra il livello del liquido e il tappo, mantenendolo ad una temperatura inferiore a quella che aveva al momento del prelievo. Effettuare la determinazione in laboratorio il più presto possibile. 5. Apparecchiature 5.1 Normale vetreria di laboratorio 5.2 Buretta per titolazione con divisioni da 0,05 mL 5.3 pHmetro, corredato di elettrodo di misura e di riferimento. 6. Reattivi Tutti i reattivi devono essere puri per analisi e le soluzioni preparate con acqua deionizzata ad elevato grado di purezza. L’acqua va conservata in un recipiente protetto dal contatto con l’aria esterna per mezzo di trappole a calce sodata. 6.1 Soluzione di indicatore alla fenolftaleina Sciogliere 0,5 g di sale disodico di fenolftaleina in 100 mL di acqua. Se necessario aggiungere poche gocce di soluzione di NaOH 0,02 N fino a leggera colorazione rosa. 496  COSTITUENTI INORGANICI NON METALLICI 6.2 Soluzione di riferimento di carbonato di sodio 0,0454 N Sciogliere 2,407 g di Na2CO3 anidro, precedentemente essiccato in stufa a 110°C, in un litro d’acqua. 7. Procedimento Travasare da 100 a 250 mL di campione in un cilindro graduato per mezzo di un sifone che peschi da un lato nella bottiglia di prelievo e dall’altro abbia l’estremità il più vicino possibile al fondo del cilindro. Far traboccare il campione dalla sommità del recipiente e rimuovere rapidamente l’eccesso. Aggiungere 5 gocce di fenolftaleina (6.1). Se il campione si colora di rosso, l’anidride carbonica libera è assente. Se viceversa rimane incolore, titolare rapidamente con la soluzione di carbonato di sodio (6.2), agitando con una bacchetta, fino all’apparire di un colore rosa persistente per circa 30 secondi, osservando il campione dall’alto. In presenza di campioni torbidi o colorati, ove si desideri una determinazione più precisa, è opportuno rilevare il punto finale della titolazione per via potenziometrica. A tal fine, utilizzare titolatori automatici in grado di registrare la curva pH/volume di titolante aggiunto. Individuare il punto finale della titolazione in corrispondenza del flesso di questa curva. In presenza di un elevato contenuto di CO2 libera, che rende più probabile il verificarsi di perdite di analita nell’aria, è opportuno effettuare una seconda titolazione rapida. Prelevare il campione nella maniera descritta in precedenza ed aggiungere rapidamente, in una sola porzione, un volume di soluzione di carbonato di sodio circa pari a quello impiegato per la prima titolazione. Aggiungere 5 gocce di fenolftaleina e, se il campione rimane incolore, aggiungere altra soluzione di carbonato di sodio fino a viraggio. 8. Calcoli Il contenuto in CO2 libera si ricava dalla formula: dove: a = volume (mL) di soluzione di Na2CO3 impiegato per la titolazione; N = normalità della soluzione titolante; V = volume (mL) di campione adoperato per la titolazione; 22 = peso equivalente di CO2. 9. Qualità del dato La precisione e accuratezza del metodo sono intorno al 10% della concentrazione di CO2 libera. BIBLIOGRAFIA APHA, AWWA, WEF (1998): “Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater”, XX Ed., (Washington, APHA), 4-26/4-32.  C O S T I T U E N T I I N O R G A N I C I N O N M E T A L L I C I 4020. Determinazione di anioni (fluoruro, cloruro, nitrito, bromuro, nitrato, fosfato e solfato) mediante cromatografia ionica 1. Principio del metodo Il metodo è basato sulla determinazione simultanea di specie anioniche mediante cromatografia ionica. Questa tecnica si basa sulla separazione degli analiti mediante colonna di scambio anionico in base alla loro affinità per la fase stazionaria. L’eluente, contenente gli analiti separati, passa poi attraverso un dispositivo di derivatizzazione chimica post-colonna detto soppressore che, scambiando protoni con la fase mobile, ha lo scopo di abbassare la conducibilità di fondo dell’eluente, per formazione dell’acido debole coniugato, e di esaltare il segnale dell’analita, che viene rivelato mediante un conduttimetro in linea. Il riconoscimento degli analiti viene effettuato confrontando il tempo di ritenzione dei picchi del campione con il tempo di ritenzione di soluzioni di riferimento. La concentrazione viene determinata confrontando l’area del picco con la curva di taratura dell’analita costruita mediante una serie di soluzioni di riferimento a diverse concentrazioni. 2. Campo di applicazione Il metodo è applicabile alle acque dolci naturali (superficiali, sotterranee, potabili, minerali e meteoriche), alle acque trattate e agli scarichi domestici ed industriali. Il campo di applicazione, utilizzando un volume di iniezione da 25 µL, è compreso tra 0,1 e 100 mg/L per cloruro, nitrato e solfato; tra 0,1 e 10 mg/L per bromuro e nitrito; tra 0,2-20 mg/L per fluoruro e fosfato. Campioni che presentano concentrazioni più elevate possono essere analizzati dopo un’opportuna diluizione. Campioni aventi concentrazione inferiore al limite di applicabilità possono essere analizzati aumentando il volume di iniezione fino a 200 µL. 3. Interferenze e cause di errore Sostanze con tempi di ritenzione simili a quelli degli analiti di interesse possono interferire con la determinazione, specie se presenti in elevate quantità. Questo tipo di interferenza, facilmente individuabile nei cromatogrammi per la presenza di picchi parzialmente sovrapposti, è dipendente dalla fase stazionaria e dalla forza dell’eluente. Ogni qual volta si verifichi un evento del genere, è necessario modificare la forza dell’eluente oppure cambiare il tipo di colonna, secondo le indicazioni delle case produttrici. In questo paragrafo vengono descritte le più comuni interferenze riscontrabili nelle analisi effettuate con i modelli più diffusi di colonne a scambio anionico. L’acqua contenuta nel campione iniettato dà luogo ad un picco negativo all’inizio del cromatogramma, in quanto la sua conducibilità è inferiore a quella dell’eluente. Questo picco negativo interferisce con la determinazione degli anioni meno ritenuti, come il fluoruro, e rende meno accurata la determinazione del cloruro, quando presente in concentrazioni inferiori a 0,5 mg/L. Questa interferenza può essere eliminata aggiungendo al campione una piccola aliquota di eluente concentrato (100 µL di eluente concentrato 100 volte per 10 mL di campione). In tal caso un’analoga procedura deve essere utilizzata anche nella preparazione delle soluzioni di riferimento. Acidi organici poco ritenuti (ad esempio acido acetico e formico) ed elevate quantità di cationi interferiscono con il fluoruro; gli acidi organici, se presenti in concentrazione superiore a 100 mg/L, possono interferire con il cloruro. In questo caso, per determinare il fluoruro è  COSTITUENTI INORGANICI NON METALLICI necessario utilizzare una fase stazionaria con maggiore capacità di ritenzione, oppure utilizzare un eluente con una minore forza ionica. Nel caso si utilizzi un eluente a minore forza ionica non è possibile determinare simultaneamente gli anioni più ritenuti (bromuro, nitrato, fosfato e solfato). In generale i picchi cromatografici delle coppie cloruro/nitrito e bromuro/nitrato possono presentare una non completa risoluzione in funzione delle concentrazioni relative. In questo caso è necessario ottimizzare la separazione per ottenere un fattore di risoluzione, R>1. I clorati, presenti in genere solo in acque trattate in processi ossidativi, interferiscono parzialmente, in alcune colonne, con il nitrato. A seconda della fase stazionaria utilizzata, la presenza di acidi organici poliprotici, in particolare l’acido tartarico, può interferire con la determinazione del solfato. L’interferenza si manifesta o come incompleta risoluzione del picco cromatografico del solfato, oppure come peggioramento nella ripetibilità dell’area integrata del picco stesso. In caso di presenza di sostanze organiche con elevata affinità per resine scambiatrici ioniche a base aromatica, come polifenoli, tensioattivi, acidi umici, può essere necessario purificare il campione mediante filtrazione su cartucce, a base di polivinilpirrolidone polimerizzato, resine macroporose di divinilbenzene o equivalenti, in grado di trattenere selettivamente questo tipo di sostanze. La presenza di queste sostanze si evidenzia sul cromatogramma come disturbi o picchi molto allargati sulla linea di base, a carattere non periodico. L’analisi frequente di campioni contenenti metalli disciolti può portare col tempo alla perdita delle caratteristiche di efficienza e risoluzione della colonna: è consigliabile purificare questo tipo di campioni mediante filtrazione su cartucce in grado di sequestrare metalli, disponibili commercialmente. Per campioni contenenti particolato sospeso, si consiglia la filtrazione a 0,45 µm prima del- l’iniezione. 4. Campionamento e conservazione del campione Il prelievo del campione dovrà essere effettuato in accordo con quanto previsto dalla Sezione 1030 “Metodi di campionamento”. A causa dei piccoli volumi analizzati, si deve prestare particolare cura nella manipolazione dei campioni al fine di non introdurre contaminazione negli stessi. Cloruro, bromuro e fluoruro sono stabili in soluzione. La concentrazione di nitrato, nitrito e fosfato può essere affetta dall’attività biologica del campione, che può essere limitata filtrando a 0,2 µm. La concentrazione di fosfato può essere modificata da reazioni di idrolisi delle forme polimeriche eventualmente presenti nel campione. L’ossidazione di nitrito e solfito, eventualmente presenti, può dar luogo a misure in eccesso rispettivamente di nitrato e solfato. Di conseguenza i campioni devono essere analizzati nel minor tempo possibile dopo il prelievo (al più tardi entro 24 h per il nitrito, ed entro 48 h per gli altri anioni), mantenendo gli stessi a 4°C e al riparo dalla luce fino al momento dell’analisi. 5. Apparecchiature 5.1 Vetreria di laboratorio di classe A 5.2 Cromatografo ionico Il cromatografo ionico è costituito da: pompa isocratica capace di fornire un flusso da 0,5 a 2,5 mL/min; soppressore chimico od elettrochimico; rivelatore a conducibilità con compensazione della temperatura. Loop di iniezione con volume da 20 a 200 µL. 5.3 Colonna di separazione a scambio anionico Colonna impaccata con resine pellicolari a bassa capacità, funzionalizzate con gruppi am 500  COSTITUENTI INORGANICI NON METALLICI monici quaternari, supportate su polimero a base aromatica, con relativa precolonna di fase analoga, in grado di dare una separazione efficiente dei picchi degli analiti. La colonna scelta deve essere in grado di fornire un’adeguata efficienza e risoluzione nella separazione dei picchi degli analiti: i valori accettabili dei parametri cromatografici (ad una concentrazione di 1 mg/L per ciascun analita) sono i seguenti: fattore di capacità: 0,53000 piatti teorici fattore di risoluzione: R>1 fattore di asimmetria: 09 la precipitazione come ZnS dei solfuri, i quali possono essere rimossi attraverso una semplice filtrazione su filtro in fibra di vetro. Sul campione filtrato si procede alla determinazione del solfito come descritto nel Paragrafo 7.1. Durante la filtrazione evitare dilasciare la soluzione a contatto con l’aria. È necessario operare la filtrazione sotto pressione di azoto. Alcuni ioni metallici (es. Cu2+, Co2+) catalizzano l’ossidazione di solfito a solfato quando il campione viene esposto all’aria fornendo risultati in difetto. L’aggiunta di EDTA al campione al momento del prelievo (1 mL/100 mL di campione) elimina l’interferenza suddetta ed anche quella dovuta al Fe (II). Risultati in difetto si ottengono in presenza di nitrito, che reagisce con il solfito in ambiente acido; tale interferenza può essere rimossa aggiungendo acido solfammico al campione.  COSTITUENTI INORGANICI NON METALLICI 4. Campionamento e conservazione del campione Il prelievo e la conservazione del campione devono essere effettuati in accordo con quanto previsto dalla Sezione 1030 “Metodi di campionamento”. In particolare sia durante il prelievo che durante le successive manipolazioni, il campione dovrà rimanere esposto all’aria il più breve tempo possibile per evitare l’ossidazione dei solfito a solfato. 5. Apparecchiature 5.1 Normale attrezzatura di laboratorio e burette graduate a 1/10 di mL 5.2 Apparecchiatura elettrometrica, corredata da elettrodi di platino. Il dispositivo deve essere sensibile all’aggiunta di 0,05 mL di Na2S2O3 0,005 N a 500 mL di acqua. 6. Reattivi Per la preparazione delle soluzioni dei reattivi e per le diluizioni impiegare acqua distillata e/o deionizzata. 6.1 Acido cloridrico concentrato (HCl) (d=1,19) 6.2 Iodato di potassio, solido (KIO3) 6.3 Idrogenocarbonato di sodio, solido (NaHCO3) 6.4 Carbonato di sodio, solido (Na2CO3) 6.5 Dicromato di potassio, solido (K2Cr2O7) 6.6 Soluzione di acido cloridrico (1+1) Aggiungere un volume di acido cloridrico concentrato (6.1) a un uguale volume di acqua. 6.7 Soluzioni di iodato di potassio 0,025 N e 0,05 N Sciogliere 0,8920 g di iodato di potassio (6.2) previamente essiccato a 120°C per 4 ore, e 0,5 g di idrogeno carbonato di sodio (6.3) in acqua, agitare fino a completa dissoluzione e diluire a 1000 mL (soluzione 0,025 N) o a 500 mL (soluzione 0,05 N) con acqua in matraccio tarato. 6.8 Soluzione di ioduro di potassio (50 g/L) Sciogliere 50 g di ioduro di potassio (KI) e 0,5 g di idrogenocarbonato di sodio (6.3) in acqua e portare a volume in un matraccio tarato da 1 litro. Lo ioduro di potassio impiegato dovrà essere esente da iodato. Per verificare l’assenza di tracce di iodato, sciogliere 1 g di ioduro di potassio in 20 mL di acqua, addizionare 5 gocce di acido solforico 1 N e 1 mL di soluzione di salda d’amido (6.12) preparata di recente. Non deve comparire la caratteristica colorazione blu. 6.9 Soluzione concentrata di tiosolfato di sodio 0,1 N Sciogliere 24,82 g di tiosolfato di sodio (Na2S2O3·5H2O) in circa 800 mL di acqua. Stabilizzare la soluzione sciogliendovi 1 g di carbonato di sodio (6.4) e portare a volume in matraccio tarato da 1000 mL. 606  COSTITUENTI INORGANICI NON METALLICI Il controllo del titolo di questa soluzione viene effettuato con dicromato di potassio nel modo seguente: Sciogliere 2 g di iodato di potassio (6.2) esente da ioduro di potassio e 2 g di idrogenocarbonato di sodio (6.3) in circa 300 mL di acqua; addizionare lentamente acido cloridrico concentrato (6.1) agitando finché non cessi lo sviluppo di anidride carbonica. Addizionare altri 10 mL di acido cloridrico concentrato, mescolare e sciogliere 0,098 g di di- cromato di potassio (6.5) precedentemente essiccato in stufa a 110°C per circa 2 ore. Lavare con una piccola quantità d’acqua le pareti della beuta e lasciare a riposo per circa 10 minuti. Titolare quindi la soluzione usando come indicare la soluzione di salda d’amido (6.11) fino al viraggio del colore dal blu al verde del sale cromico. La normalità della soluzione di tiosolfato di sodio si calcola nel modo seguente: dove: N = normalità della soluzione di tiosolfato di sodio; g = grammi di dicromato di potassio impiegati; V = volume (mL) di soluzione di tiosolfato di sodio impiegato nella titolazione; 49,04 = peso equivalente del dicromato. 6.10 Soluzioni diluite di tiosolfato di sodio 0,005 N e 0,01 N Trasferire 25 mL o 50 mL della soluzione concentrata di tiosolfato 0,1 N (6.9) in un matraccio tarato e diluire a 500 mL con acqua per ottenere, rispettivamente, una soluzione 0,005 N o 0,01 N di tiosolfato. Queste soluzioni devono essere preparate non più di 12 ore prima del loro impiego. 6.11 Soluzione di salda d’amido Porre in un mortaio 5-6 g di amido e alcuni mL di acqua fredda. Macinare la pasta risultante, che viene poi versata in 1000 mL di acqua bollente. Far bollire per pochi minuti e lasciar depositare una notte. Utilizzare il liquido sovrastante. La soluzione può essere stabilizzata aggiungendo, per ogni litro, circa 1 g di acido salicilico. 6.12 Soluzione di acetato di zinco (220 g/L) Sciogliere 220 g di acetato di zinco diidrato [Zn(CH3COO)2·2H2O] in acqua e portare a volume in un matraccio tarato da 1 litro. 6.13 Soluzione di idrossido di sodio 6 M Sciogliere 24 g di idrossido di sodio (NaOH) in pasticche in acqua e diluire a 100 mL. 6.14 Soluzione di sale disodico dell’acido etilendiamminotetracetico (EDTA) Sciogliere 2,5 g di sale disodico dell’EDTA in acqua e portare a volume a 100 mL. 6.15 Acido solfammico, solido (NH2SO3H) 7. Procedimento 7.1 Titolazione con rilevamento del punto finale mediante indicatore Trasferire un volume V (almeno 300 mL) di campione, in una beuta a tappo smerigliato sen 607  COSTITUENTI INORGANICI NON METALLICI za che esso venga a contatto con l’aria, agitare mediante agitatore magnetico e aggiungere nell’ordine 5 mL di acido cloridrico (6.6), 5 mL di ioduro di potassio (6.8) e 5 mL di iodato di potassio 0,05 N. Se il campione contiene più di 30 mg/L di solfito utilizzare un volume maggiore di soluzione di ioduro di potassio e di iodato di potassio. Aggiungere quindi 1-2 mL di salda d’amido (6.11) e procedere alla titolazione con una soluzione 0,01 N di Na2S2O3. La prova in bianco viene effettuata su un uguale volume di acqua, trattato analogamente al campione. 7.2 Titolazione con rilevamento del punto finale mediante sistema elettrometrico Trasferire 500 mL di campione in una beuta a tappo smerigliato senza che esso venga a contatto con l’aria, agitare mediante agitatore magnetico e aggiungere nell’ordine 5 mL di acido cloridrico (6.6), 5 mL di ioduro di potassio (6.8) e 5 mL di iodato di potassio 0,025 N. Procedere alla titolazione con una soluzione 0,005 N di Na2S2O3, utilizzando l’apparecchiatura elettrometrica. 8. Calcoli La concentrazione dello ione solfito è espressa dalla formula: dove: N = normalità della soluzione di tiosolfato di sodio utilizzata per la titolazione; a = volume (mL) di soluzione di tiosolfato impiegato per titolare il bianco; b = volume (mL) di soluzione di tiosolfato impiegato per titolare il campione in esame; 40,12 = peso equivalente dello ione solfito; V = volume (mL) di campione analizzato. 9. Qualità del dato Prove effettuate in quintuplicato da tre laboratori su campioni di acque di scarico dopo aggiunta di quantità note di solfito in modo da ottenere concentrazioni comprese tra 2 e 5 mg/L, hanno fornito valori del coefficiente di variazione, CV(%) = (scarto tipo/valore medio)·100, inferiori al 15%. L’accuratezza è risultata compresa tra il 5 e il 10%. METODO B - Determinazione cromatografica 1. Principio del metodo Il metodo è basato sulla determinazione del solfito presente nel campione di acqua mediante cromatografia ionica. Il campione d’acqua viene iniettato in una corrente di eluente carbonato/ bicarbonato (Na2CO3/NaHCO3). Gli anioni presenti vengono separati da una resina a scambio ionico (precolonna e colonna di separazione) sulla base della loro affinità, convertiti insieme all’eluente nella forma acida (colonna di soppressione) e misurati per conducibilità. Gli anioni vengono identificati sulla base dei tempi di ritenzione e quantificati confrontando l’area del picco con la curva di taratura dell’analita costruita mediante una serie di soluzioni di riferimento a diverse concentrazioni. Il metodo consente la determinazione contemporanea di altri anioni (Br-, Cl-, F-, SO42-, NO2-, NO3-, PO43-) presenti nel campione.  COSTITUENTI INORGANICI NON METALLICI 2. Campo di applicazione Il metodo può essere applicato alle acque naturali e di scarico dell’intervallo di concentrazione compreso tra 0,1 e 10 mg/L. Detto intervallo può essere esteso fino a 100 mg/L selezionando un appropriato volume di campione o ricorrendo alla diluizione. 3. Interferenze e cause di errore Non sono state riscontrate interferenze del solfato, presente in concentrazione 400 volte superiore al solfito (4000 mg/L SO42-, 10 mg/L SO32-). Non sono state riscontrate interferenze di composti organici (ossalato, tartrato, citrato, ftalato, amminoacidi, proteine, urea, acido umico) presenti in una miscela o singolarmente a concentrazioni 5 volte superiori al solfito; i fenoli possono causare un abbassamento del segnale del solfito (del 26% in un rapporto fenolo/solfito 5:1), dovuto a una reazione di ossidazione a solfato. In scarichi provenienti da cartiere e da alcune industrie alimentari la presenza di acidi aidrossisolfonici (addotti tra zuccheri riducenti o aldeidi e solfiti) può comportare una sovrasti- ma nel contenuto di solfiti. 4. Campionamento e conservazione del campione Il prelievo e la conservazione del campione devono essere effettuati in accordo con quanto previsto dalla Sezione 1030 “Metodi di campionamento”. Particolare attenzione deve essere posta nella preparazione e nella conservazione delle soluzioni di riferimento e dei campioni. Per impedire l’ossidazione del solfito a solfato si aggiunge formaldeide (6.1) 0,25 mL per litro di campione e di soluzione di riferimento. I campioni devono essere conservati refrigera- ti a 4°C e analizzati entro le 24 ore. 5. Apparecchiature 5.1 Normale vetreria di laboratorio. Matracci tarati da 100 mL in vetro Pyrex. Siringhe di plastica da 5 mL. 5.2 Cromatografo ionico, dotato di un rilevatore a conducibilità, con compensazione della temperatura, e di un soppressore a membrana, resina scambiatrice cationica. 5.3 Colonna di separazione anionica, a base di polistirene divinilbenzene agglomerato con lattice di scambio ionico a base di poliacrilato, solvente compatibile (tipo Dionex Ion Pack AS9-SC o equivalente). 5.4 Precolonna di protezione, come la colonna (5.3) (tipo Dionex Ion Pack AG9-SC o equivalente). 5.5 Registratore o integratore 6. Reattivi Tutti i reattivi devono essere di grado analitico. Le soluzioni devono essere preparate con acqua distillata o deionizzata a bassa conducibilità e filtrata su membrana di 0,2 µm. 6.1 Formaldeide (CH2O), soluzione in acqua al 37%. 609  COSTITUENTI INORGANICI NON METALLICI 6.2 Soluzione concentrata di solfito (1000 mg/L) Sciogliere 0,17631 g di sodio formaldeide bisolfito (HOCH2SO3Na) al 95% in acqua, aggiungere 2,5 mL della soluzione (6.1) e portare a volume in un matraccio tarato da 100 mL con acqua distillata. 6.3 Soluzione diluita di solfito (100 mg/L) Introdurre 10 mL della soluzione concentrata (6.2) in un matraccio tarato da 100 mL e portare a volume con acqua. Questa soluzione va preparata giornalmente. 6.4 Carbonato di sodio anidro (Na2CO3) 6.5 Idrogenocarbonato di sodio (NaHCO3) 6.6 Soluzione eluente (Na2CO3 1,8 mM/NaHCO3 1,7 mM) Sciogliere 0,3816 g di carbonato di sodio (6.4) e 0,2856 g di idrogenocarbonato di sodio (6.5) in acqua e portare a volume in un matraccio da 2 L. 6.7 Acido solforico concentrato (H2SO4, d=1,84) 6.8 Rigenerante: acido solforico 0,025 N Aggiungere 2,8 mL di acido solforico (6.7) all’acqua e portare a volume in un matraccio da 4 L. 6.9 Acido nitrico concentrato (70%, d=1,42) 7. Procedimento Acidificare il campione filtrato con 2-3 mL/L di acido nitrico (6.9) e stabilizzarlo con 0,25 mL/L di formaldeide (6.1). 7.1 Condizioni cromatografiche - Volume iniettato: 50 µL; -Eluente: Na2CO3 1,8 mM/NaHCO3 1,7 mM; -Flusso dell’eluente: 2 mL/min; -Rigenerante: H2SO4 0,025 N; -Flusso del rigenerante: 5 mL/min; -Fattore di compensazione della temperatura: 1,70%/°C. 7.2 Taratura Preparare soluzioni di taratura (es. 0,1 mg/L; 0,5 mg/L; 2,5 mg/L e 10 mg/L) diluendo opportunamente la soluzione di solfito (6.3). Iniettare una aliquota della prima soluzione di taratura e registrare il tempo di ritenzione e l’altezza o area del picco. Ripetere l’iniezione con le altre soluzioni. In Fig. 1 è riportato a titolo esemplificativo il cromatogramma di una soluzione di riferimento multipla contenente solfito. Tracciare il grafico di taratura ponendo in ascissa le concentrazioni della soluzione di solfito e in ordinata le altezze o aree dei picchi corrispondenti. Il solfito presenta picchi con altezza di circa la metà rispetto a quella del solfato. La differenza dei tempi di ritenzione si mantiene costante (1,7-2 minuti) nell’intervallo di concentrazioni considerato (da 0,1 a 10 mg/L). 610  COSTITUENTI INORGANICI NON METALLICI 7.3 Determinazione Iniettare una aliquota del campione e registrare il tempo di ritenzione e l’altezza o area del picco. Le soluzioni di taratura e i campioni vanno analizzati nell’arco della giornata. 8. Calcoli Ricavare dalla retta di taratura la concentrazione del solfito presente nel campione. In alternativa, se la risposta è lineare, ricavare la concentrazione dalla seguente formula: dove: Ac = area del picco del campione; As = area del picco della soluzione di riferimento; Cs = concentrazione della soluzione di riferimento. Figura 1: Cromatogramma di una soluzione di riferimento multipla. Cl (3 mg/L), N-NO2 (0,5 mg/L), Br (1 mg/L), ClO3 (1 mg/L), N-NO3 (2 mg/L), P-PO4 (0,25 mg/L), SO3 (1 mg/L), SO4 (15 mg/L), C2O4 (10 mg/L). 9. Qualità del dato Su campioni d’acqua contenenti da 0,1 a 10 mg/L di solfito, analizzati in quintuplicato, si è ottenuto un coefficiente di variazione, CV(%) = (scarto tipo/valore medio)·100, inferiore al 2%. Su campioni di acque reflue contenenti solfato e solfito nel rapporto 400:1 (10 mg/L di solfito, 4000 mg/L di solfato), analizzati da un singolo laboratorio, si è ottenuto un coefficiente di variazione del 5,5%. In un esercizio di interconfronto tra 7 laboratori su un campione sintetico (0,85±0,02 mg/L di solfito) si è ottenuto un coefficiente di variazione dell’8%. I limiti di rivelabilità sono di 0,02 mg/L e di 0,05 mg/L rispettivamente come limite di determinazione e di quantificazione (secondo IUPAC).  COSTITUENTI INORGANICI NON METALLICI BIBLIOGRAFIA APHA, AWWA, WEF (1992): “Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater”, Method 4110B, XX Ed. (Washington, APHA), 4-2/4-6. ASTM (1988): “A annual Book of ASTM Standards”, 11.01, Water(1), D4327-88, (Philadelphia). GRADOS N., CAMPANELLA L., CALDARELLI E. & MAJONE M. (1986): “Determinazione del solfito nelle acque mediante cromatografia ionica”, Notiziario IRSA Metodi Analitici per le Acque, 6, (4), 33-47. IRSA (1986): “Criteri e limiti per il controllo dell’inquinamento delle acque”, Quad. Ist. Ric. Acque, 75, 493. KURTENACKER A. (1924): “The aldehyde-bisulfite reaction in mass analysis”, Z. Anal. Chem., 64, 56. UNI EN ISO 10304-3 (2000): Qualità dell’acqua: Determinazione di anioni disciolti per cromatografia ionica in fase liquida – Determinazione di cromato, ioduro, solfito, tiocianato e tiosolfato. VALSECCHI S. & TARTARI G. (1992): “Determinazione di alcune specie anioniche in cromatografia ionica”, Notiziario IRSA Metodi Analitici per le Acque, 12, (1), 1-12.  COSTITUENTI INORGANICI NON METALLICI 4160. Solfuro Tra i principali solfuri presenti in natura, particolare menzione meritano alcuni minerali di importante uso come materie prime per l’estrazione di metalli: blenda (ZnS), galena (PbS), pirite (FeS2), calcopirite (Cu2Fe2S4) e cinabro (HgS). In natura esiste libero anche l’acido solfidrico, esso viene prodotto nei processi anaerobici di decomposizione del materiale organico e costituisce uno dei principali componenti volatili emessi nei processi vulcanici. Elevate concentrazioni di solfuri si possono trovare nelle acque di falda di zone vulcaniche, generalmente in associazione al ferro. Accanto ai prodotti di scarto della lavorazione dei minerali per uso metallurgico, alcuni processi industriali costituiscono importanti sorgenti di solfuri (produzione di gas di città, del raion e desolforazione dei prodotti dell’industria petrolchimica). I reflui di diverse industrie (alimentari, carta, ecc.) sono, infine, fra le principali fonti di solfuri nelle acque naturali. I solfuri possono formare composti ionici e non ionici. Normalmente i solfuri metallici formano composti a carattere covalente, dotati di una spiccata insolubilità in acqua; solo i solfuri dei metalli alcalini ed alcalino terrosi, composti a carattere ionico, sono solubili in acqua. Nelle acque lacustri ossigenate non si riscontrano ioni solfuro, la loro presenza, determinata dalla riduzione dei solfati, si riscontra solo in condizioni anossiche nelle acque ipolimniche di laghi ad elevata trofia. In acque fluviali la presenza di solfuri può essere legata ad occasionali immissioni industriali o a situazioni di elevato carico organico in grado di rendere anossiche le acque. 1. Principio del metodo Il metodo prevede l’ossidazione dello ione solfuro mediante una soluzione di iodio in presenza di acido cloridrico concentrato. L’eccesso di iodio viene titolato con una soluzione di tiosolfato di sodio. 2. Campo di applicazione Il metodo consente la determinazione del solfuro disciolto e del solfuro totale (disciolto+sospeso sotto forma di solfuro metallico) in acque sotterranee, superficiali (comprese le acque di mare), in scarichi domestici e industriali nell’intervallo di concentrazione 1-100 mg/L. 3. Interferenze e cause di errore Interferiscono sostanze riducenti che reagiscono con lo iodio come tiosolfati, solfiti e composti organici. L’interferenza può essere rimossa trattando il campione con una soluzione di acetato di zinco (1,5 mL/L di campione) e una soluzione di idrossido di sodio 6 M (1 mL/L di campione) a pH>9. Si ottiene la precipitazione dei solfuri come ZnS, si filtra il precipitato su filtro in fibra di vetro, si recupera il precipitato con acqua e si porta al volume originario del campione. Si procede alla determinazione come descritto nel Paragrafo 7.1. 4. Campionamento e conservazione del campione Il campionamento e la conservazione del campione devono essere effettuati in accordo con quanto previsto dalla Sezione 1030 “Metodi di campionamento”.  COSTITUENTI INORGANICI NON METALLICI All’atto del prelievo del campione occorre limitare al massimo il contatto con l’aria sia perchè l’acido solfidrico è volatile sia perché esso può venire ossidato dall’ossigeno. I campioni destinati all’analisi del solfuro totale (che possono quindi contenere anche solidi sospesi) vanno stabilizzati con acetato di zinco (2 mL di soluzione 2 M per litro di campione) che causa la precipitazione di solfuro di zinco, mentre quelli relativi alla determinazione del solfuro disciolto devono essere analizzati entro tre minuti dal momento del prelievo. 5. Apparecchiature 5.1 Normale attrezzatura di laboratorio 6. Reattivi Tutti i reattivi devono essere puri per analisi e l’acqua indicata nel seguito deve essere deionizzata e distillata. 6.1 Soluzione di acetato di zinco 2 M (220 g/L) Sciogliere 220 g di acetato di zinco diidrato Zn(C2H3O2)2·2H2O in acqua e portare a volume in matraccio tarato da 1 litro. 6.2 Acido solforico concentrato (H2S04, d=1,84) 6.3 Soluzione di iodio 0,025 N Sciogliere 20-25 g di ioduro di potassio (KI) in poca acqua e aggiungere 3,174 g di iodio (I2). Dopo che lo iodio si è sciolto, diluire ad 1 litro e titolare con tiosolfato di sodio 0,025 N usando salda d’amido come indicatore. 6.4 Acido cloridrico concentrato (HCl, d=1,19) 6.5 Soluzione di tiosolfato di sodio 0,025 N Sciogliere 6,205 g di tiosolfato di sodio pentaidrato (Na2S2O3·5H2O) in acqua e diluire a 1 L. La soluzione può essere stabilizzata con 5 mL di cloroformio o 0,4 g di NaOH e quindi titolata con KH(IO3)2. Per tale titolazione preparare una soluzione 0,0021 M di KH(IO3) pesando 0,8124 g del sale seccato a 110°C e sciogliendoli in 1 L di acqua; introdurre in un beaker 1-2 g di ioduro di potassio sciogliendoli in poca acqua; aggiungere alcune gocce di H2SO4 concentrato e 20 mL della soluzione di idrogenoiodato di potassio. Diluire a 200 mL e titolare lo iodio sviluppatosi con la soluzione di tiosolfato (6.5) fino ad ottenere un colore giallo paglierino. Aggiungere la salda d’amido e continuare a titolare fino a scomparsa del colore azzurro. 6.6 Salda d’amido Preparare in un mortaio una emulsione di salda solubile (5-6 g) con poca acqua e travasare il tutto in un litro di acqua bollente. Dopo qualche minuto di ebollizione, lasciare a riposo tutta una notte e quindi utilizzare il liquido limpido sovrastante, al quale come antifermentativo possono aggiungersi 1,25 g di acido salicilico o poche gocce di toluene. 6.7 Soluzione di cloruro di alluminio (694 g/L) Sciogliere 694 g di cloruro di alluminio esaidrato (AlCl3·6H2O) (contenuto in recipiente sigillato, poiché il prodotto è molto igroscopico) in 1 L di acqua. 614  COSTITUENTI INORGANICI NON METALLICI 6.8 Soluzione di idrossido di sodio 6 M Sciogliere 24 g di idrossido di sodio (NaOH) in pasticche in acqua e diluire a 100 mL. 7. Procedimento 7.1 Determinazione del solfuro totale Porre in una beuta da 500 mL un eccesso noto di iodio (1,00 mL di soluzione di iodio 0,025 N è equivalente a 0,400 mg di solfuro), e aggiungere, se necessario, acqua fino ad ottenere un volume di circa 20 mL. Acidificare con 1 mL di acido cloridrico concentrato (6.4), tappare ed agitare; aggiungere 200 mL di campione. Se il colore dello iodio scompare aggiungere altro iodio. L’eccesso di iodio è retrotitolato con tiosolfato 0,025 N (6.5) usando salda d’amido come indicatore. Al fine di ottenere una maggiore accuratezza, specie per piccole concentrazioni in solfuro, è opportuno fare una prova in bianco sui reagenti. 7.2 Determinazione del solfuro disciolto Prima di procedere come descritto nel paragrafo precedente separare per sedimentazione i solfuri sospesi facendoli flocculare per aggiunta di cloruro di alluminio e idrossido di sodio. Riempire pertanto con il campione una bottiglia da un litro, aggiungere 2 mL di soluzione di cloruro di alluminio (6.7), 2 mL di soluzione di idrossido di sodio (6.8) e tappare in modo che non rimangano bolle di aria. Le quantità dei reagenti possono essere variate in base all’esperienza ma il loro rapporto deve rimanere costante. Agitare vigorosamente per almeno un minuto al fine di realizzare una flocculazione completa. Lasciare poi sedimentare fino a che il liquido sovrastante è ragionevolmente chiaro (in genere bastano 15 minuti); sifonare un volume opportuno di tale liquido che viene analizzato come precedentemente descritto (7.1). 7.3 Determinazione dell’acido solfidrico non ionizzato Dalla determinazione del solfuro disciolto, noto il pH del campione originale, si può risalire facilmente alla concentrazione dell’acido solfidrico non ionizzato. La seguente tabella consente di ottenere rapidamente questa concentrazione, moltiplicando quella del solfuro disciolto per un fattore opportuno (la temperatura deve essere intorno ai 25°C): 5,0 0,99 6,8 0,55 7,7 0,13 5,4 0,97 6,9 0,49 7,8 0,11 5,8 0,92 7,0 0,44 7,9 0,089 6,0 0,89 7,1 0,38 8,0 0,072 6,2 0,83 7,2 0,33 8,2 0,046 6,4 0,76 7,3 0,28 8,4 0,030 6,5 0,71 7,4 0,24 8,8 0,012 6,6 0,66 7,5 0,20 9,2 0,0049 6,7 0,61 7,6 0,16 9,6 0,0019 pH Fattore pH Fattore pH Fattore  COSTITUENTI INORGANICI NON METALLICI 8. Calcoli Per calcolare la concentrazione del solfuro totale o del solfuro disciolto utilizzare la seguente formula: dove: a = volume (mL) di soluzione di iodio impiegato nella titolazione; b = volume (mL) di soluzione di tiosolfato impiegato nella titolazione; NI = normalità della soluzione di iodio; NT = normalità della soluzione di tiosolfato; V = volume (mL) di campione prelevato; 16 = peso equivalente del solfuro. 9. Qualità del dato Determinazioni effettuate (n=7) da un singolo laboratorio su soluzioni sintetiche di acqua deionizzata contenenti 10 mg/L di solfuro hanno fornito una precisione, espressa come scarto tipo, pari a 0,1 mg/L. BIBLIOGRAFIA APHA, AWWA, WEF (1998): “Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater”, XX Ed., (Washington, APHA). IRSA (1986): “Criteri e limiti per il controllo dell’inquinamento delle acque”, Quad. Ist. Ric. Acque, 75, 495-497.  

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